Die Reihenfolge der Episoden hängt primär vom Veröffentlichungsdatum ab. Standardmäßig ist das Veröffentlichungsdatum der Zeitpunkt, an dem du eine Episode veröffentlichst.

Das Datum kannst du gezielt setzen, indem du in den Episoden-Details unter  "Status" -> "Zurückdatieren" in der Liste klickst und in dem Kalender-Dialog ein Datum auswählst und die Änderung speicherst.

Die Episoden-Details erreichst du über die Episoden-Übersicht. Die Episoden-Übersicht erreichst du über die Podcast-Übersicht, wenn du auf den gewünschten Podcast klickst. Die Episoden-Details erreichst du durch Klick auf den Titel einer Episode und im daraufhin aufgehenden Popup mit Klick auf "Bearbeiten".

Für Apple Podcasts (ehem. iTunes) gibt es zusätzlich noch die Möglichkeit, die Reihenfolge über die Folgennummer und Staffelnummer zu bestimmen. Gehe dafür in Deiner Episoden-Liste für die entsprechende(n) Episode(n) auf Bearbeiten. Im Abschnitt iTunes auf der Episode bearbeiten-Seite findest Du die Angaben zu Staffel und Folge.
Mehr zum Thema findest du in folgendem Artikel bei Apple.